螺盛盾| 碳钢和低合金钢的碳酸盐应力腐蚀

碳酸盐腐蚀开裂是金属在含碳酸盐介质系统中,拉应力与腐蚀共同作用的结果,属于一种碱 SCC ( ASCC )。碳酸盐溶液一直被认为是碳钢和低合金钢产生 SCC的敏感环境。

炼油厂催化裂化装置主分馏塔塔顶冷凝回流系统、下游湿气压缩系统和从这些工段流出的酸水系统中普遍存在碳酸盐腐蚀开裂,也在制氢装置的碳酸钾、下汽化器和 CO₂ 去除设施的设备管线发生。

煤的裂解,出现含有微量或少量 H₂S和 CN^-可引起碳酸盐的 SCC ;储存和输运高中压的CO₂ 的压力容器或设备也发现有 SCC ,地热水中含有高浓度的碳酸盐,利用地热水的压力容器也会出现由碳酸盐引起的 SCC 问题。

碳酸盐SCC机理

碳酸盐溶液引起的 SCC 与碱脆、硝脆一样,经研究表明,低碳钢在热浓碳酸盐溶液中的 SCC 都是沿晶的阳极溶解型。金属材料所承受的拉应力有助于破坏金属表面保护膜,使裂纹尖端处于活化区,造成裂纹的扩展,最终形成 SCC 。

研究表明,裂纹发生在一个狭窄的电位范围内,此电位依赖于介质的成分。如上图所示,在恒应变速率条件下 C 质量分数 0.08% 钢在 70℃、 1mol·L^-1 ( NH₄)₂CO₃ 溶液中恒应变速率下断面收缩率-电位的关系,图中断面收缩率的“谷区”即出现 SCC 敏感的区域,其电位区为 -475~-625mV ( vs.SCE ),最低的断面收缩率对应的电位为 -550mV(vs.SCE ),这个 SCC 敏感的电位区正是下图中动电位的阳极极化曲线上不稳定钝化的电位区,即活化-钝化转变的电位区,这与碱脆和硝脆情况相似。

在( NH₄)₂CO₃的水溶液中有如下的平衡反应:

所生成的氨基甲酸铵是液氨SCC 试验的加速剂,系统中水愈多,则所生成的酸性盐愈多,这两种关系使碳酸盐中的 SCC 与液氨的 SCC 有关,而与硝脆更相似。

有研究发现,碳钢开裂及类型的电位范围与溶液的pH值有一一对应关系,而pH值又取决于溶液中 Na₂CO₃ 、 NaHCO₃ 以及 CO₂ 的量,即表明在一定的碳酸盐溶液中,只有系统处于它的 SCC 敏感电位区间内才会发生 SCC 。

总体而言, Q345R 和 14Cr1MoR 两种材料在单一的碳酸盐溶液中 SCC 敏感性较低,温度的影响不如碳酸盐介质的影响大。 Q345R 材料在 90℃ 下 80g·L^-1的 NaHCO₃溶液中,表面出现许多蚀孔,能谱显示成分接近钢材本体,表面无腐蚀产物膜存在,初步认为表面发生了较为严重的 Fe 的溶解,在该溶液条件下发生了以下反应:

Q345R 材料在 90℃ 下 455g·L^-1的 Na₂CO₃溶液中,表面形成了较厚的表面膜,而通过表面膜的能谱分析,表面膜中含有 C 、 O 、 Na 、 Si 和 Fe 元素,初步认为表面膜主要是Na₂CO₃晶体、 Si 的化合物和 Fe 的化合物为主,以 Fe 的化合物最少,可能发生以下反应:

对于455g·L^-1的Na₂CO₃溶液中的试样,由于产生了致密的表面膜,阻碍了介质与试样基体的接触,所以不会开裂。